Luigi Baricelli tornou-se conhecido em 1991 na série O Guarani, na extinta TV Manchete, onde atuou como Dom Diogo. Em 1995 ficou nacionalmente conhecido como Romão na primeira, segunda, terceira e quinta temporada de Malhação (1995–1999), da Rede Globo. Interpretou Fred em Laços de Família (2000), onde viveu um romance com Capitu, personagem de Giovanna Antonelli. Ao longo dos anos, interpretou inúmeros personagens como Alexandre Paixão em Sabor da Paixão (2002), Raul em Alma Gêmea (2005) e Flávio em O Profeta (2006).

Aos 18 anos, começou a trabalhar como sacoleiro, após ver as economias que havia feito como modelo irem para o ralo com o Plano Collor. A iniciativa deu certo, e ele chegou a ter três pessoas trabalhando para ele no negócio. Luigi também estudava processamento de dados e fazia comerciais quando foi chamado para participar de um seriado em uma produtora independente. Nesse primeiro trabalho, interpretou um personagem chamado Luigi. Ele gostou de atuar, adotou o Luigi como nome artístico e decidiu seguir adiante nas artes cênicas.

Em 2008 começou sua carreira como apresentador no Domingão no Faustão, onde apresentou o Caminhão do Faustão até 2009. Entre 2009 e 2010 apresentou ao lado de André Marques o programa Vídeo Show. Seu último personagem na Globo foi Oscar, da novela Insensato Coração (2011).

Fora das telas, Luigi passou a defender causas sociais. Em 2010, o ator foi à Câmara dos Deputados, em Brasília, apresentar o “Projeto Desaparecidos”, da ONG Portal Kids, que trabalha para esclarecer desaparecimentos de crianças e jovens no Brasil. Luigi quer que a polícia utilize em investigações sobre desaparecidos softwares que simulam o envelhecimento da pessoa desaparecida a partir de uma foto. Outra proposta da ONG encampada pelo ator é a do uso de tecnologia de mapeamento corporal e reconhecimento facial, que permite a identificação de pessoas filmadas por câmeras instaladas em locais públicos.

Em 2016 Luigi saiu da Rede Globo e trabalhou em dois reality shows: Escola para Maridos (2016), da Fox Life, e À Primeira Vista (2017), da Band.

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